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    公开号:WO1986002170A1
    申请号:PCT/JP1985/000328
    申请日:1985-06-12
    公开日:1986-04-10
    发明作者:Katsuji Nakamura；Junichi Fujio；Shin Hosonuma；Masakatsu Nakatsuka；Tsutomu Nishizawa
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
    IPC主号:G02B5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 偏 光 フ ィ ル ム
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は偏光フ ィ ル ム に関 し、 さ らに詳 し く は耐湿 性、 耐熱性に と く に優れた新規な偏光フ ィ ル ム に関す o
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 今日最も一般的に使用されている偏光フ ィ ル ムは、 フ ィ ル ム基材と してボ リ - ルア ル コ ー ル系樹脂を用 い、 これに ョ 一 P化合物お よ び/ま たは選択された構 造を有する酸性染料も し く は直接染料等の二色性物質 で偏光性を付与したも のである。 この種の偏光フ ィ ル ム は、 通常フ ィ ル ム の両面を耐湿性があ 、 かつ少 く と も 片面が透明な フ ィ ル ム状物 （ 以下、 保護膜層と 言 う ） で覆う こ と に よ 1 耐久性が保持されている。 す なわち、 本質的に極めて耐久性に乏しい内部偏光フ ィ ル ム 層 （ 以下、 偏光子層 と言 う ） の欠点を両面の保護 膜層で保膜する こ と に よ ] 3 実用的な耐久性を搏る手段 ヒ られている。
    [0007] 偏光フ ィ ル ムは、 すでに液晶表示素子の重要な構成 要素と して大量に使用されているが、 液晶表示素子の 利用分野の拡大につれて使用される偏光フ ィ ル ム に対 する耐久性の向上、 特に耐湿性、 耐熱性の改良が強 く 要望されている。 か る要求を解決すベ く 種々 の提案が ¾されている が、 これらは要約すれば 3 つの方法に分類出来る。 第 1 の方法は、 偏光子と して従来のボ リ ビ ュ ル ア ル コ ー ル系樹脂と水溶性二色性染料の組合せにるる も のを用 い がら、 保護膜層をボ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系樹脂よ Ϊ) も よ 耐久性の優れたァ セ テ一 ト セ ル ズ系樹脂 ア ク リ ル系樹脂、 ポ リ エス テ ル系樹脂、 ボ リ ウ レ タ ン 系樹脂な どにて代替し保護する方法であ ] 、 こ の方法 で相当程度に耐久性の改良が可能である。 しか し が ら この方法では偏光フ ィ ル ム切断部分に露出する偏光 子の低耐湿性お よ び偏光子基材樹脂自身の も つ低耐熱 性 どのために耐久性改良に限界がある。 第 2 の方法 は偏光フ ィ ル ム と してボ リ ェ ン構造の共役二重結合を 有する疎水性ボ リ マ ー フ ィ ル ム を用いる方法であるが 耐湿性は向上する も のの熱に よ る ボ リ ェ ン構造の増加 等に基因する透過率変化お よ び基本的 ¾偏光度の低さ ¾ どの欠点を有し、 ま だ技術的 完成を見てい い。 第 3 の方法は、 ポ リ エ ス テル、 ボ リ ア ミ どに代表 される疎水性ボ リ マ ーを二色性染料で着色 し、 延伸す る こ と に よって偏光フ ィ ル ム も し く は偏光子を得よ う とする試みであ ] 、 本発明も基本的には この方法に属 する。 第 3 の方法に よれば、 原理的には懸案と なって いる耐湿性、 耐熱性等の根本的解決が図 られる。 しか し、 現実には、 係る疎水性ポ リ マ ー中で高い二色性を 示す二色性色素の提案は少る く 、 か ^ る方法での偏光 フ ィ ル ム製造技術の完成を制限しているのが実状であ る
    [0008] -耐久性のある偏光フ ィ ル ム についての公知技術と し て、 特開昭 5 7 - 8 4 4 0 9 お よ び本発明者らに よ る 同 5 8 - 6 8 0 0 8 等が例示される。 いずれも 液晶用 に開発された二色性染料を偏光フ ィ ル ム へ応用 したも のである。 この種の偏光フ ィ ル ムは、 製造直後には、 従来の P V A 系偏光フ ィ ル ム等に く らベて遜色の ¾い 偏光性能を有 している場合も あるが、 長時間の使用、 特に加熱状態で長時間使用する と 偏光能の低下が著し く 実用上問題があった。 この主 原因は、 液晶用二色 性染料が、 一般に液晶物質にでき るだけ高濃度に溶解 すべ く 構造的に選択されたも のである と ころにある。 と ころがこの よ う な染料の分子は、 例えば、 ボ リ ェチ レ ン テ レ フ タ レ 一 卜 の よ う 疎水性樹脂系フ ィ ル ム基 材中では、 特に加熱時に熱運動等に よ i 容易に移動し. それ自身の配列を乱すため と考え られる。 ま た、 この 種の偏光フ ィ ル ムは、 製造工程において、 通常、 延伸 工程に続 く 加熱処理工程に よって、 フ ィ ル ム の収縮等 を防止 し、 寸法安定性を得る手段が取られる。 液晶用 二色性染料等の よ う に、 疎水性の基材樹脂に対し溶解 性の著し く 高い色素を用いた場合、 延伸工程直後では 偏光度は相当程度に高い場合も あるが、 加熱処理工程 を経たあ と では、 偏光度は、 大幅に低下する とい ぅ 不 都合があった。 したがって、 この種の偏光フ ィ ル ム で は、 高い偏光度を有する偏光フ ィ ル ム を得よ う とすれ ば、 延伸処理後に、 熱固定するために十分 加熱処理 が行 ¾え いので十分な寸法安定性お よ び安定 した偏 光度を有する も のが得られず、 逆に寸法安定性お よ び 安定した偏光度を有する も のを得よ う とすれば、 延伸 処理後、 十分な加熱処理を行なわねば ¾ ら ¾いので、 高い偏光度を有する も のが得られ ¾かった。
    [0009] か ^ る問題を解決すべ く 種 々検討した結果、 疎水性 樹脂をフ ィ ル ム基材とする偏光フ ィ ル ム にお い て 、 上 記問題を解決するために用い られる色素に要求される 最 も 重要る特性は、 高い二色性を有する こ とであ 、 さ らにある程度の '顔料適正を備えていなければ ら いこ と を見出 し、 本発明に到達した。
    [0010] 発 明 の 開 示
    [0011] 本発明の 目的は、 基本特性と して優れた透明性、 耐 湿性、 耐熱性、 耐候性等を有する疎水性ボ リ マーに着 目 し、 該ボ リ マ 一をフ ィ ル ム基材に した新規偏光フ ィ ルム を提供する こ と である。
    [0012] 本発明の他の 目的は、 疎水性ボ リ マ 一をフ ィ ル ム 基 材に、 これに優れた偏光性を 与える色素を含有させて る る新規偏光フ ィ ル ム を提供する こ と である。
    [0013] この よ う な本発明の 目的は、 疎水性ボ リ マ 一中に、 水、 有機溶剤お よ び液晶に実質的に不溶であ ]) 、 かつ ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト に均一に混合 し、 溶融製 膜し測定した二色比が 7 以上である二色性有機色素を 配向 して含有させた偏光フ ィ ル ムに よって達成される 発明 実施するための最良の形態
    [0014] 本発明における二色性有機色素と しては①建染染料 ま たは有機顔料から選ばれたも の、 ②一般式（I)
    [0015]
    [0016] ( 式（I)中、 Xi , χ2 ， χ3 ， χ4 , χ5 お よ び χ6 は、 水素原 子、 ノヽ a ゲン原子、 ヒ P a キ シ基ま たは炭素数 i 〜 3 個のア ルキ ル基で置換されていて も よいア ミ ノ 基であ i？ 、 且つ X L ， X2 , X3および X6 の少る く と も 1 っはヒ π キ シ基ま たは炭素数 1 〜 3 個のア ル キ ル基で匱換 されていても よぃァ ミ ノ 基であ 、 Z は酸素原子、 ィ ォ ゥ原子ま たはィ ミ ノ基であ ！） 、 お よ び H2 はそれ ぞれ独立して 、 水素原子、 ハ a ゲ ン原子、 メ チ ル基ま たはメ ト キシ基であ ] J 、 H 3は -COOH 、 一 COOR 、 -CONH2
    [0017] -CONHR, 、 -OOCR -N=N-R
    [0018] 4 ま たは
    [0019] 一 C であ ]) 、 nは 2 ま たは 3 の整
    [0020] 数で る。 こ で R4 は、 , R2 -COOHお よ び/ま た は -COOCH 3基で匱換されていて も よ い フ エ ニ ル基、 ピ フ エ ニ ル基ま たはナ フ タ レン基であ ] j 、 ま た環 Aは n1 , R2 , -COOHお よびノま たは -COOCH3 基で置換され て も よ い フ エ ニ ル基、 フ エ ニ ル基、 ナ フ タ レン基、 お よ び ， χ2 , χ3 , χ4 , χ5 お よ び χ6 で匱換されてい て も よいア ン ト ラ キノ ン基である。 ） ' で表わされる も の、 ③一般式 (Π)
    [0021]
    [0022] ( 式 (II)中、 お よ び R2 は、 先に定義した も のであ J
    [0023] R5 は -COOH、 -COOCH 3 、 -COOC 2H5 、 - COOR6、 炭素数
    [0024] 1 〜 1 0 個のア ル キ ル基、 炭素数 1 〜 1 0 個のア ルコ キ シ基、
    [0025] であ ]) 、 こ こで R6 は および β2 で匱換されていて も よいフ エ - ル基であ ]；) 、 ηは 1 ， 2 ま たは 3 の整数で ある。 )
    [0026] で表わされる も の 、 ④一般式脚
    [0027] ( 式 中、 γは酸素原子ま たは硫黄原子であ i？ 、 X"
    [0028] Χ8 , Χ9 , X1 0 , iおよび 2 は水素原子、 ハ α ゲ ン原 子、 ヒ Ρ 口 キシ基ま たは炭素数 1 〜 3 個のア ル キ ル基 で置換されていて も よいア ミ ノ基であ 1) 、 Qは Χ7，Χ8 , 9 ， Xl 0 X. で匱換されて も よいア ン ト ラ キノ ン 基又
    [0029] で表わ
    [0030] に定義したも のであ 、 mは 1 , 2 ま たは 3 の整数で ある。 R7は、 一 C00H、 一 COOR4 、 -C0NH„ 、 -C0NHR4 、
    [0031] ある。 こ
    [0032] こで R4お よ び環 B は ， R2 , - C00Hお よび/ま たは
    [0033] -COOCH3 で置換されていて も よ フ エ ニ ル基、 ビ フ エ ニ ル基ま たはナ フ タ レ ン基である。 ） で表わされる も の、 さ らに⑤一般式 W
    [0034]
    [0035] 〔 式 中、 R E^ , お よ び nは先に定義したも のであ Ϊ) R〖 は水素原子、 ハ ロ ダ ン原子、 メ チル基ま たはメ ト キ シ基であ ]) 、 R8は水素原子、 - COOH 、 -COOR, 、
    [0036] -CONH 2 -CONHR 4 一 OOCR, -NHCOR 4 -N=N-R ま たは
    [0037] よ び環 Bは先に定
    [0038] 義したも のである。 ） 〕
    [0039] で表わされる も のである 。
    [0040] これらの本発明の偏光フ ィ ルム に使用する二色性有 機色素は、 二色性を有する と 同時に、 実質的に水、 有 機溶剤お よび液晶に不溶である こ とが重要である。 こ こで 「 実質的に不溶 」 である とは、 室温、 す ¾わち約 2 5 °C において、 該二色性色素が、 水、 有機溶剤お よ び液晶それぞれに対し 0. 0 5 重量％以下、 好ま し く は 0. 0 1 重量％以下の溶解性しか有し ¾いこ とである。 ま た、 こ で有機溶剤とはア セ ト ン 、 メ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 ペ ン ゼ ン - ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 ニ ト ロ ペ ン ぜ ン 、 ク ロ ル ペ ン ン 0 ー ジク ロ ル ベ ン ン 、 N ， N — ジメ チ ル ホ ル ム ア ミ 、 酢酸ェ チ ルな どの容易に入手可能な、 沸点 2 5 0 で以下の不活性有機溶媒である。 さ らに、 液晶 とは、 室温で流動性を持つネ マチッ ク相ま たはス メ ク チッ ク 相を有する液晶、 す わちシ ッ 7 ペ ー ス系液晶、 ピ フ ェ - ル系液晶、 フ エ二ル シ ク π へ キ サ ン系液晶、 エ ス テ ル系液晶、 ヒ。 リ ミ ジ ン系液晶お よ びこれらの混合物 液晶な どである。
    [0041] 以上の よ う に、 本発明における重要 構成要素であ る二色性色素は前記の よ う に有機溶媒お よび液晶に対 し、 実質的に不溶である こ とが必要である。 この よ う な特性は本発明における色素が一定の顔料適性を有 し ている こ と である 。 したがって、 本発明に適用する色 素を二色性か ら選択する こ とが液晶に溶解して、 二色 性が優れているか否か判定する こ と に よつては不可能 である こ と を意味している 。 すなわち、 本発明に適用 する二色性色素が偏光フ ィ ル ム用と して好適 程度に 優れた二色性を有するか否か判定する手段は必ずし も 明確ではなかった。
    [0042] 本発明では、 か る色素の簡便、 かつ有効な二色性 評価手段と して、 疎水性ボ リ マーの代表例である ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 中で色素の二色性を測定する こ と に よ i 、 本発明に適用する色素の適否の判定法と した。 その方法は、 極限粘度 0. 6 〜 0. 7 5 を有する ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 卜 のペ レ ツ ト に適当量の色素 を均一に混合 し、 溶融製膜したのち、 ガ ラ ス転移温度 近 く も し く はそれ以上の温度で縦方向に少 く と も 3 倍 以上自 由幅延伸 して得られる フ ィ ル ム を試料と して、 可視光領域範囲内最大吸収波長での色素の 2 色比を測 定する方法である。 本発明に適用する二色性色素は、 この よ う な方法で測定した二色比が 7 以上の も のであ る。 この よ う な色素がボ リ エ チ レ ンテレ フ タ レ 一 ト を は じめ とする芳香族ボ リ エ ス テ ル系ボ リ マ 一 よ びそ の他の疎水性ボ リ マ ーをフ ィ ルム基材とする偏光フ ィ ル ム 用色素と して'適している。
    [0043] 以上の よ う に、 本発明において 適用する二色性色素 について、 その二色比の測定法お よび二色比の判定基 準を見出 した。
    [0044] この よ う る方法お よ び基準に よって、 従来、 顔料適 性を有する色素であって も 偏光フ ィ ル ム用と して十分 程度に高い二色性を有しているか否かの判定さえ困 難であった色素を、 容易に選択でき るばか J でる く 、 優れた偏光 ¾を有し、 かつ耐湿性お よ び耐熱性等の耐 久性に優れた偏光フ ィ ル ム を提供する 。
    [0045] 本発明の色素につ て、 更に詳細に説明すれば次の 通 である。
    [0046] す ¾わち、 第 1 のグ ループは、 公知の建染染料お よ び有機顔料から選択される。 す ¾わち有機合成化学協 会 「 新版染料便覧 」 （ 昭和 4 5 年 7 月 2 0 日丸善発 行 ） 6 8 3 〜 7 2 1 頁お よ び 9 7 7 〜 1 1 0 9 頁に記 載の も の、 お よ び細田豊著 「 染料化学 （ 第 5 版、 昭 和 4 3 年 7 月 1 5 日 、 技報堂発行 ） 2 5 ！) 〜 3 3 6 頁 お よび 6 9 7 〜 7 5 9 頁記載の染顏料から選択される も のであ 、 水不溶で比較的大分子量の色素である と ころに共通の特性を有する。 こ の グ ループに属する二 色性色素の代表例を表 1 に示す。
    [0047] 色素構造式
    [0048]
    [0049]
    [0050] - 8ΐ -
    [0051]
    [0052] h-1
    [0053] H-1
    [0054] CO
    [0055]
    [0056]
    [0057] 6S-1
    [0058] N NH HN一 N
    [0059]
    [0060] 11-
    [0061]
    [0062] ο CM CO
    [0063] a: CO CO CO CO
    [0064] TH TH
    [0065]
    [0066] N- HO Zf~]
    [0067]
    [0068]
    [0069] ― τζ
    [0070]
    [0071] 00 寸 第 2 の グ ループは、 一般式（I)
    [0072]
    [0073] 〔 式（I)中、 ， x2， x3， χ4 , χ5， χ6 , ζ ， η 1 , R2 , R3 お よ び ηは既に定義した。 〕 で表わされる新規構造を 有する色素である。
    [0074] こ の一般式（I)で表わされる色素は公知の方法、 例え ば特公昭 4 1 — 3 7 1 0 等に準ずる方法を用いて合成 でき る 。 代表的には一般式 （l a )
    [0075]
    [0076] C 式（la) 中、 X ， x2， x3， χ4 , χ5 , χ6 お よ び ζは一 般式（I)中 と 同様である 〕 で表わされる化合物と 、 一般
    [0077]
    [0078] 〔 式（lb) 中、 ， R2， R3 お よび nは一般式（I)中 と 同 様である。 〕 で表わされる化合物をメ タ ノ ー ル、 エ タ ノ 一 ル 、 プ ロ ノ 一 ル 、 プ タ ノ ー ル 、 エ チ レ ン グ- リ コ ー ル 、 メ チ ル セ ル ソ ル プ 、 ヱ チ ル セ ル ソ ル ブ等の了 ル コー ル類、 ま たはペ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 モ ノ ク ロ ル ペ ン ゼ ン 、 、ン ク レベ ン ゼ ン 、 ニ ト ロ ペ ン ぜ ン 、 Ν ， Ν - メ チルホ ル ム ア ミ Ρ等の有機溶剤中で 加熱反応する こ と に よって、 一般式（I)の化合物を得る こ とが出来る。 その他公知の単位反応を種々 組合せて 一般式（I)の化合物を得る こ と も でき る。
    [0079] 一般式（I)で表わされる化合物は、 いずれも本発明の 偏光フ ィ ルム 用色素と しての要件を満たす優れた性質 を有している。 一般式（I)において、 X , χ2 , χ3および χ6の好ま しい例と しては、 水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子、 ヒ Ρ ロ キ シ基、 ア ミ ノ基、 メ チルァ ミ ノ基、 ェ チ ルァ ミ ノ基、 プ ロ ビ ルア ミ ノ基な どが例示される。 特に、 と χ2 または Χ3 と Χ6 ま たは X ， χ2 ， χ3 と χ6 が同 時にそれぞれ独立して ヒ ド π キ シ基、 ア ミ ノ基ま たは メ チ ルア ミ ノ 基である と き 偏光性の著し く 高い色素が 得られる。 この と き χ4 お よ び χ5 は水素原子である こ とが好ま しい。 ま た ζ は酸素原子、 ィ ォ ゥ原子お よ び ィ ミ ノ基の中から適宜選択されるが、 偏光性の面か ら 特に酸素原子、 ィ ォ ゥ原子が好ま しい。 一般式（I)で表 わされる化合物は偏光フ ィ ルム 用色素と して匱換基 R3 の選択において最も特徴付け られる。 すなわち、 置換 基 R3の選択に よつて特に高い初期偏光性お よ び長期間 安定した偏光性を保持する 偏光フ ィ ル ム 用色素と なる 匱換基 β3の う ち好ま しい具体例と しては、 - COOH、
    [0080] お よ びペ ン ゾォ キサ ゾ一ル基、 ペ ン ゾ チア ゾ一ル基を 含むも のが好ま し 。
    [0081] ま た、 偏光フ ィ ル ム用色素と しては、 n = 2 の も の が特に好ま しい。
    [0082] 第 2 の グ ループに属する二色性色素の代表例を表 2 に示す。
    [0083] 色素番号 色素構造式
    [0084]
    [0085]
    [0086]
    [0087] ΉΝ 0
    [0088] ひ ZT-Z 画。
    [0089]
    [0090] 一 6δ 0 NH
    [0091]
    [0092]
    [0093] 0 OH to t to to t
    [0094] 00
    [0095]
    [0096] 0 NH.
    [0097]
    [0098] 0 NH 2 H2N
    [0099]
    [0100] ε
    [0101]
    [0102]
    [0103]
    [0104]
    [0105] H N 0 OH
    [0106]
    [0107]
    [0108] Lf-Z
    [0109]
    [0110] - 98 - reoo/s8d
    [0111]
    [0112] CO
    [0113] (Μ ί 3
    [0114]
    [0115] 3 の グ ループは一般式 (Π)
    [0116]
    [0117] 〔 式 (H)中、 ， R2， R5および nは既に定義した 〕 で表 わされる色素である。
    [0118] この一般式 (Π)で表わされる色素は、 式 （Ha )
    [0119]
    [0120] で表わされる ペ リ レ ンテ ト カ ル ^ ン酸無水物と一般 式 （nb)
    [0121] 〔 式〔Hb) 中、 , R2， R5および nは先に定義したもの と 同 じである 〕 で表わされる芳香族ァ ミ ン類を - ト α ベ ン ン の よ う 不活性溶媒中、 煮沸する方法等で容 易に合成出来る。
    [0122] 第 3 のグ ルー プ の二色性色素の代表例を表 3 に示す 色素番号 色素構造式
    [0123] 3-] H5C2 。 , 2H"5
    [0124] 3― 2 H i nし OCoH.
    [0125]
    [0126]
    [0127]
    [0128]
    [0129] 1-2
    [0130] :画 0 - " ΟΟ°ΕΗΟ
    [0131]
    [0132] 9-8
    [0133] 一 I ー
    [0134] iXHs0
    [0135]
    [0136] -
    [0137] οτ-8
    [0138] - Zf 4 の グ ループは—般式^
    [0139]
    [0140] 〔 式 (Π$中、 Χ7 ， X. Υお び Q は既に定義した。 〕 で表わされる色素である。
    [0141] この一般式 で表わされる色素は一般式 （nib)
    [0142] L 式
    [0143] (ID)における X7 ， Χ8 , Χ9 , Χχ o , i お よ び Xi 2 とそれぞ れ対応して同一の原子,基も し く はそれらに誘導ま たは 匱換可能な基で 'あ 、 Yは式蚰中 と 同様である。 ） で 表わされる化合物と 、 一般式 （me)
    [0144] G OC (Die)
    [0145] 〔 式（Die) 中、 ， R'2 お よ び B7 は式（Ilia)の中の , R2 および R7 とそれぞれ対応して同一の原子ノ基 も し く はそ れらに誘導ま たは匱換^能な基であ ] 、 mは式（ffla)中 と 同様である。 〕 で表わされる カ ル ^ ン酸ク ロ ラ イ ド ィ匕合物を - ト π ベ ン ゼ ンま たは 0 - 'ジク 口 ル ペ ン ぜ ン な どの不活性溶媒中で縮合、 閉環反応させ、 必要に よ 、 X7， X8， X9， X10 , X1 X , X12 等の原子又は基への 誘導ま たは匱換反応をする こ と に よって合成でき る。
    [0146] 第 4 のグ ループの二色性色素の代表例を表 4 に示す 表 4
    [0147] 色素構造式
    [0148]
    [0149]
    [0150]
    [0151]
    [0152] 0 OH
    [0153]
    [0154]
    [0155] - -
    [0156]
    [0157] HO 0
    [0158] 一 9 ―
    [0159]
    [0160] 00 OS
    [0161] CD
    [0162]
    [0163]
    [0164] ΉΟΗΝ
    [0165] t t
    [0166] CO CO t
    [0167] CD 00
    [0168] 〇
    [0169]
    [0170]
    [0171] 〔 式 中、. 1 , R2， R8および nは既に定義した 〕 で表 わされる色素である。
    [0172] この一般式^で表わされる色素は、 一般式 Oa)
    [0173] 〔 式（IVa )中、 お よ び R2 は既に定義した も の と 同様 である 〕 で表わされる化合物と 、 一般式 Ovb)
    [0174] 〔 式（
    [0175] である 〕 で表わされるァ ミ ン化合物を、 ニ ト ct ペ ンゼ ンま たは 0 - 'ジク ロ ル ベ ン ゼ ンな どの不活性溶媒中、 縮合反応させる こ と に よって合成でき る。
    [0176] 第 5 のグ ループの二色性色素の代表例を表 5 に示す 色素番号 色素構造式
    [0177] COOH
    [0178] co O
    [0179]
    [0180] ^ *續 -
    [0181] 議
    [0182] t-1 O
    [0183]
    [0184]
    [0185]
    [0186] 本発明の漏光フ ィ ル ム の製造において、 使用される 色素は、 市販品ま たは合成品を、 粗製のま ^使用する こ と も でき るが、 再結晶その他の精製手 を用いて精 製されたものである こ とが好ま し く 、 ま た数 ミ ク ロ ン 以下に粉砕して使用する こ とが好ま しい。
    [0187] 本発明の偏光フ ィ ル ムは、 前記色素を少な く と も 1 種含むも のであ 、 好みの色相を得るため、 ま た特に - ュ 一 ト ラ ルグ レ イ 色の偏光フ ィ ル ム を得るため数種 類を選択、 混合 して使用する こ とが好ま しい。 さ らに 本発明以外の二色性を有する色素、 場合に よっては、 二色性を有 しない色素も し く はその他の偏光性物質と 組合せて使用 して も よい。
    [0188] 本発明における疎水性ボ リ マ ーは、 分子構造上、 親 水性基を含ま ない直鎖状構造を有する有機高分子化合 物であれば、 特に限定されるいが熱可塑性を有する こ とが好ま し く 、 具体的には、 ハ α ゲ ン化 ニ ル重合体 系、 ア ク リ ル系、 ボ リ ォ レ フ ィ ン系、 ボ リ ア ミ ト 系、 ボ リ イ ミ Ρ系、 ボ リ エ ス テ ル系、 ボ リ 力 一 ^ネー ト 系 お よ びボ リ エ ー テ ルス ル ホ ン系樹脂 ¾ どの例があげら れる。 ¾かでも と く に耐熱性、 耐湿性お よ び透明性に 優れたボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 、 ボ リ エ チ レ ン ナ フ タ レ 一 ト 、 ボ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レー ト な どの芳香 族ポ リ エ ス.テ ル系樹脂成分を少 く と も 8 0 重量％以 上含むも のが好ま しい。 使用する色素の上記の よ う る疎水性ボ リ マ 一である 基材ボ リ マ 一に対する量は、 色素の着色能力お よ び目 的 とする偏光フ ィ ル ム の厚さ を考慮して決定されるが 好ま し く は得られる偏光フ ィ ル ム 1 枚当 ]) の可視光透 過率が 3 0 〜 6 0 % と なる よ う に調整する。 標準的 ¾ 色素の場合、 偏光フ ィ ル ム の厚さが 3 0 〜 2 0 0 H で あれば、 色素の基材樹脂に対する量は 0. 0 1 〜 1 0 重 量％の範囲である。.
    [0189] 本発明の偏光フ ィ ル ム を製造するには、 基材ボ リ マ — と 前記色素から選ばれた少 く と も 1 種、 必要に よ ] 混合するその他の色素と と も に溶融して着色 した後、 フ ィ ル ム も し く は シ一 ト 状に成形し次いで 5 0〜； L 5 0 °Cの温度でタテ方向 も し く は ョ コ方向に 3 〜 1 0 倍延 伸後、 1 0 0 〜 2 3 0 でで 1 秒〜 3 0 分間加熱処理す る こ と に よって製造でき る。 お、 前記延伸は一方向 のみでも十分であるが、 必要に応 じ主延伸方向の直角 方向に約 1. 1 〜 2 倍延伸 し、 フ ィ ル ム の機械的強度を 向上させる こ と も でき る 。
    [0190] この よ う に製造された偏光フ ィ ル ムは、 用途に よつ て種々 の型態のフ ィ ル ム ゃ シ一 ト に加工 して実用に供 する こ とができ る。 す ¾わち、 a ) 上記の方法で製造 されたフ ィ ル ムそのま 、 b) 片面も し く は両面に光 学的透明性と機械的強度に優れた保護膜、 例えば、 着 色も し く は無着色のガ ラ ス類ま たは合成樹脂類に よ ]) ¾る保護膜層を設けた形の偏光シ ー ト ま たは フ ィ ル ム c ) —般的に利用される液晶デ ィ ス プ レ イ 、 窓ガ ラ ス ま たはメ ガネ等への適用時の簡便さのために、 片面も し く は 面に粘着剤を塗布 した形の も の、 さ らには、 d ) 偏光フ ィ ル ム の表面に蒸着、' ス ッ タ リ ン グま た は塗工法等の周知の方法でィ ン ジ ゥ ム - ス ズ系酸化物 等の透明導電性膜を付加 した形の も のな どが例示され る。 これらは液晶表示素子用のセ ル形成材と して も 利 用する こ とができ る。
    [0191] 以下、 本発明の色素お よ び該色素を用いた偏光フ ィ ル ム の代表例につ て具体的に実施例をあげて説明す る。 ¾お、 実施例中の偏光度は次の方法に よ って測定 した値である。 するわち、 2 枚の偏光フ ィ ル ムを延伸 方向が平行と なるべ く 重ねて分光光度計の光路におき 測定した可視領域最大吸収波長での光線透過率 (T u：)、 お よ び 2 枚の偏光フ ィ ル ム を延伸方向が直交すべ く 重 ねて測定した周波数での光線透過率 （ T上） よ ]9 次式を 用いて偏光度 （V) を算出 した。
    [0192] 実施咧 1
    [0193] 色素番号 1 一 1 の色素 0. 5 ^ を二 ト π ペ ン ゼ、 ン 1 0 0 ^ 中で加熱後、 2 5 °C で数時間放匱 した。 上澄液はわ ずかに黄色に着色 したが、 ほとんどの色素が沈殿して い ft。
    [0194] ま た、 同色素 1 を液晶 E - 8 ( BDH社製 フ エ - ル系液晶商品名 ） 2 中に加え、 9 0 °C に加熱かき ま ぜた後、 2 5 °Cで数時間放匱したが、 液晶はほとんど 着色 し かった。
    [0195] 次に同色素 1 を極限粘度 0. 7 のポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 樹脂ペ レ ッ ト 1 と均一に混合 し、 2 8 0 でで溶融押出 しフ ィ ル ム状に成形した。 該フ ィ ル ムを ct—ル延伸機で縦方向に 5 倍延伸 して厚さ 8 0 A の フ イ ル ム状試験片を得た。 極大吸収波長 4 1 5 nmでの色 素の二色比は & 7 であった。
    [0196] 実施咧 2
    [0197] ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 樹月旨 ペ レ ッ ト l l^に色 素番号 1 一 1 の'色素 2 ^ を加え均一に混合 した後、 溶 融押出 し約 2 0 0 ί の フ ィ ル ム に成形した。 こ の フ ィ ル ム を テ ンター延伸機を用いて 8 0 °Cで ョ コ方向に 5 倍延伸 し、 1 5 0 °Cで 1 分間熱処理した。 鮮明 ¾黄色 偏光フ ィ ル ム が得られ、 極大吸収波長 4 1 5 Iimにおけ る偏光度は 8 9 %と優れていた。 この偏光フ ィ ル ムを 8 0 °C、 相対湿度 9 0 %の条件下で、 5 0 0 時間放置 したが、 色相の変化お よ び偏光度の低下は、 実質的に 認め られなかった。 ま た、 フ ィ ル ム の収縮率はタテ方. 向お よ びョ コ方向 と も 1 %以下であ 良好る寸法安定 性を有していた。 実施洌 3
    [0198] 精製 1 , 4 - ジァ ミ ノ - ア ン ト ラ キ ノ ン - 2 , 3 - ジカ ル ^ ン酸無水物 3 1 ^ お よび p - ペ ンズア ミ ア 二 リ ン 2 7 ^ を N ， N - ジメ チ ルホ ル ムア ミ (DMF ) 5 0 中、 加熱還流下に 5 時間かき まぜた。 室温ま で冷却 したのち;^出物を濾取 し、 少量の DMF で洗浄、 次いでメ タ ノ ー ルで洗浄し乾燥して、 色素 （ 2— 1 ) 4 1 ^ を得た。 緑青色の針状品 （ m.D. > 3 6 0 °C ) であ ] 、 二 ト π ベ ン ゼ ンに対する 溶解度は 0. 0 5 %以下であ ] 、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト フ イ ル ム で の二色比は& 5 ( 極大吸収波長 6 8 5 nm ) であった。
    [0199] 実施例 4
    [0200] ボ リ エ チ レ ンテレ フ タ レ 一 ト 樹脂ペ レ ツ ト 1 に色 素番号 2 — 1 の色素 2 S を加え、 均一に混合.し 2 8 0 で で溶融製膜して鮮明な縁青色透明に着色 したフ ィ ル ムを得た。 この着色フ ィ ル ム をテ ン タ ー延伸機を用い て 8 0 °C で横方向に 5 倍延伸 し、 1 8 0 °C で数秒間熱 固定し、 厚み 7 0 ix の偏光フ ィ ル ム を得た。 シ ア ン 色調 （ 極大吸収波長 ス max 6 8 5 nm ) を呈 し、 ス にお ける偏光度は 8 8 %を示 した。 この偏光フ ィ ル ム を 80 。C 、 相対湿度 9 0 %の条件下で 5 0 0 時間放匱 したが, 色相の変化お よ び偏光度の低下は実質的に認め られ 力 つた。
    [0201] 実施例 5 実施咧 3 における p - ペ ンズア ミ ア - リ ン のかわ に p - フ タ ル イ ミ Pァニ リ ンを用いる以外は同様に して色素 （ 2 — 2 ) を得た。 緑青色の細かい針状結晶 ( m.p.〉 3 6 0 °C ) であ ] 、 0 一 、クク 口 ル ペ ン せ、ンに対 する溶解度は 0. 0 5 %以下であ j？ 、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト フ ィ ル ム で の二色比は & 9 ( 極大吸収波長 6 9 0 nm ) であった。 実施例 4 に準じる方法で、 偏光 度 9 0 %の鮮明 緑青色の偏光フ ィ ル ムを得た。
    [0202] 実施例 6
    [0203] 実施例 3 における p - ペ ンズア ミ ドア - リ ン のかわ ]} に 4 — ァ ミ ノ - 4' - ( 2 , 3" - ナ フ タ レ ン ジ カ ル ボ、 キ シ ィ ミ P ) - フ エ ニ ルを用いる以外は同様に して 色素 （ 2 — 3 ) を得た。 緑青色の細かい針状結晶（m.p, > 3 6 0 °C ) であ ] 、 N ， N - 'ジメ チ ル ホ ル ムア ミ Pに 対する溶解度は 0. 0 5 %以下であ ] 、 フ エ - ル シ ク π へ キ サ ン系液晶 Z L I - 1 8 4 0 ( Merck社製ネ マ チ ッ ク 液晶商品名 ） にも ほとんで不溶であった。 ボ リ エチ レ— ン テ レ フ タ レ 一 ト フ イ ル ム での二色比は 1 1. 2 ( 極大 吸収波長 6 8 5 nm ) であった。
    [0204] 実施例 7
    [0205] 1 ， 4 - 、ク ァ ミ ノ - 3 - シ ァ ノ - 2 - カ ル ^ ニ ル - - ア ミ ノ アニ リ 0 ^ を濃硫酸 3 0 0 に溶解 し 5 0 〜 6 0 °Cで 3 時間かき まぜた。 氷水 2 ^ に排出 し て析出物を濾別 し、 水洗、 乾燥した。 これをニ ト π ぺ ン ゼ ン 1 お よ びアン ト ラ キ ノ ン - 2 ， 3 - ジカ ル ^ ン酸無水物 7 ^ と共に 5 時間 2 0 5 °Cでかき まぜたの ち熱時濾過 し、 濾液を室温に冷却 し、 析出物を濾別 し メ タ ノ ー ルで洗浄後乾燥した。 緑實色の細かい針状結 晶 （ m. T3.〉 3 6 0 °C ) の色素 （ 2 — 4 ：) を得た。 水、 有 機溶媒 （ ト ル エ ン ） 、 液晶 （ E — 8 ) にほとんど不溶 であ ] 5 、 ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト フ イ ル ム での二 色比は 7 2 ( 極大吸収波長 6 7 0 nm ) であった。
    [0206] 実施例 8
    [0207] 実施例 7 で得た色素 （ 2 — 4 ) 5 ^ を 0 - 、ジ ク π ル ベ ン ゼ ン 1 ^ に加え、 1 3 0 °C で硫化水素ガ スを 1 0 時間吹き込み、 冷却後析出物を濾別、 メ タ ノ ー ル洗浄 乾燥して暗青色の結晶状の色素 （ 2 — 5 ) C m.p.> 3 6 0 °C ) を得た。 水、 有機溶媒 （ ト ル エ ン ） 、 液晶 （ E - 8 ) にほとんど不溶であ ] 、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト フ イ ル ム で の二色比は 9. 3 ( 極大吸収波長 7 4 0 nm ) であった。
    [0208] 実施例 9
    [0209] 5 , 8 - 、ク （ N — メ チ ル ァ ミ ノ ） - ア ン ト ラ キ ノ ン - 2 , 3 - ジカ ル ボ、 ン 酸無水物 2 0 ^ と 4' - ア ミ ノ フ エ ニ ル - 4 - カ ル ボ、 ン 酸 1 4 を - ト 口 ペ ン ゼ ン 1 中で還流下に 1 0 時間かき まぜた。 冷却後析出物を 濾別 し、 N , N - ジメ チ ル ホ ル ム ア ミ Pを用いて再結 晶精製し、 暗青色粉末状の色素 （ 2 — 6 ) 2 4 9 (m.p 〉3 6 0 °C ) を得た。 水、 有機溶媒 （ ト ル エ ン ） 、 液晶 ( E — 8 ) にほとんど不溶であ 、 二色比は 1 1. 2 ( 極大吸収波長 6 7 5 nm ) であった。
    [0210] 実施例 1 0 〜 ： L S 3
    [0211] 実施冽 1 に^ける色素 1 — 1 のかわ ] に、 その他の 色素を用いる以外は同様に して色素を評価した結果を 表 6 に示す。 表 6 中の色素はいずれも 水、 有機溶媒 （ ト ル エ ン ） お よ び液晶 （ E — 8 ) に実質的に不溶であ つた。
    [0212] ま た表 6 中に、 実施例 2 における色素 1 一 1 のかわ 3 にその他の色素を用いる以外は同様に して作成 した 偏光フ ィ ル ム の偏光度お よび偏光フ ィ ル ム の色相を示 す。 表 6 中の扁光フ ィ ル ムは'、 いずれもす ぐれた耐光 性、 耐湿性、 耐熱性を有 していた。
    [0213] 表 6 実施例番号 色素番号 二色比 色相
    [0214] 10 1-2 76 82
    [0215] 11 1-3 9.3 85°
    [0216] 12 H r 1-4 76 78
    [0217] 13 1-5 72 75
    [0218] D C 赤
    [0219] 1 1-6 7.0 73
    [0220] 15 1-7 73 77
    [0221] 16 1-8 74 73
    [0222] 17 1-9 % 5 781)
    [0223] 18 1-10 7.2 75 緑
    [0224] 19 1-11 74 822 暗 灰
    [0225] 20 1-12 70 802) 暗 灰
    [0226] 21 1-13 72 75
    [0227] 22 1-1 70 70 赤
    [0228] 23 1-15 71 72 赤
    [0229] 24 7.0 72 赤
    [0230] 25 1-17 79 80
    [0231] 26 1-18 73 74 紫
    [0232] 27 1-19 78 822) 紫
    [0233] 28 1-20 70 70 赤
    [0234] 29 1-21 7.6 75
    [0235] 30 1-22 71 74
    [0236] 31 1-23 72 73 赤 ( 表 6 続き ）
    [0237] 続き ） 実施例番号 色素番号 二色比 偏光度 色相
    [0238] 54 1-46 &1 83
    [0239] 55 1-47 & 0 723)
    [0240] 56 1-48 &0 78 赤
    [0241] 57 2-7 7.1 733 綠
    [0242] 58 2-8 X 0 69 緑 肯
    [0243] 59 2-9 τ 8 80 緑 ~
    [0244] 60 2-10 7.5 78 緑 實
    [0245] 61 2-11 7.7 80 緑 實
    [0246] 62 2-12 & 3 85° 緑 青
    [0247] 63 2-13 % 6 80
    [0248] 64 2-1 10.7 88
    [0249] 65 2-15 9.3 85 緑 實
    [0250] 66 2-16 76 822) 緑 實
    [0251] 67 2 -1 7 12.0 90 録 ^
    [0252] 68 2 -18 a 0 8 1 滅 實
    [0253] 69 2 -1 9 1 a 0 93
    [0254] 70 2 -20 75 763) 青
    [0255] 71 2-21 73 79" 青
    [0256] 72 2-22 11.2 89 青
    [0257] 73 2-23 & 3 82
    [0258] 74 2-24 7.7 80 緑 青 ( 表 6 続き ） 実施例番号 色素番号 二色比 .flw光度 色相
    [0259] 75 2-25 1 .2 94
    [0260] 76 2-26 15.7 95
    [0261] 77 2-27 1 &6 97
    [0262] 78 2-28 20.7 98 綠 m
    [0263] 79 2-29 1 &6 972) ■i^U
    [0264] 80 2-23 11.7 90
    [0265] 81 2-31 9.3 85 茶
    [0266] 82 2-32 71 73
    [0267] 83 2-33 Ί 5 78 緑 青
    [0268] 84 2-34 13.8 93 茶
    [0269] 85 2-35 10.7 88 茶
    [0270] 86 2-36 11.5 90
    [0271] 87 2-37 7.8 78
    [0272] 88 2-38 7.2 70 青
    [0273] 89 2-39 1 a 0 92
    [0274] 90 2-40 10.8 90
    [0275] 91 2-41 &1 82
    [0276] 92 2-42 183 97
    [0277] 93 2-43 15.6 95
    [0278] 94 2-44 170 972)
    [0279] 95 2-45 &1 82 ( 表 6 続き ）
    [0280] ( 表 6 続き ） 実施例番号 色素番号 二色比 © 相
    [0281] 117 3-7 1 &5 982) 赤
    [0282] 118 3-8 1 &5 97 赤
    [0283] 119 3-9 15.0 952 赤
    [0284] 120 3-10 79 832) 赤 ¾：
    [0285] 121 3-11 10.5 88 赤 橙
    [0286] 122 3-12 11.1 89 赤 ¾：
    [0287] 123 4-1 12.3 91 赤
    [0288] 124 4-2 τ 3 763) 赤
    [0289] 125 4-3 7.3 74 . 赤
    [0290] 126 4-4 &6 83 赤
    [0291] 127 4-5 11.2 912) 赤
    [0292] 128 4-6 9.4 85
    [0293] 129 4-7 7.6 79 赤
    [0294] 130 4-8 147 94 赤
    [0295] 131 4-9 11.7 90 Β 茶
    [0296] 132 4-10 70 71 Β
    [0297] 133 4-11 10.0 87
    [0298] 134 4-12 11.9 91
    [0299] 135 4-13 1 5 96
    [0300] 136 4-1 12.2 91 橙
    [0301] 137 4-15 12.0 902) 橙 ( 表 6 続き ） 実施例番号 色素番号 二色比 偏光度 色 相
    [0302] 138 4— 16 9.3 85
    [0303] 139 4— 17 1 a 93 赤
    [0304] 1 0 4— 18 9.4 85
    [0305] 1. A 1 4— 19 10.5 87 赤
    [0306] . 1 2 4— 20 & 3 82° 赤
    [0307] 1 3 4— 21 9.3 85
    [0308] 1 4 4— 22 X 5 73
    [0309] 1 5 4— 23 15.0 94 青
    [0310] 1 6 4— 2 12.1 91 青 紫
    [0311] 1 7 4— 25 10.7 90 紫ハ、
    [0312] 1 8 4— 26 11.3 91 紫 z
    [0313] 1 9 4— 27 11, 1 90 赤
    [0314] 150 4— 28 & 5 82 IS
    [0315] 1 51 4— 29 10.9 89
    [0316] 152 4— 30 12.1 91
    [0317] 5—1 1 0 96
    [0318] 154 5-2 1 7 94
    [0319] 155 5-3 1 &3 97 澄
    [0320] 156 5-4 11.2 793)
    [0321] 157 5-5 a4 82 澄
    [0322] 158 5— 6 1 &0 972) ≤ ( 表 6 続き ） 実施例番号 色素番号 二色比 偏光度 色 相
    [0323] 159 5-7 1 &2 97
    [0324] 160 5-8 15.4 95
    [0325] Ω Ι
    [0326] 161 5-9 120 96
    [0327] o
    [0328] 162 1 ao 92"
    [0329] 163 5-11 1 &0 97°
    [0330] 164 5-12 1 &2 97
    [0331] 165 5-13 173 96 澄
    [0332] 166 5-1 1 a3 92 橙
    [0333] 167 5-15 11.7 90 橙
    [0334] 168 5-16 1 &9 98
    [0335] 169 5-17 12.0 90
    [0336] 170 5-18 10.7 88
    [0337] 171 5-19 & 3 813) s:
    [0338] 172 5-20 11.7 90 亇≤
    [0339] 173 5-21 9.3 85 澄
    [0340] (注） * 偏光フ ィ ル ム基材ボ リ マ 一が
    [0341] 無印 ： ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト
    [0342] 1) ： ボ リ エチレンテレフ タ レ一 ト 8 0重量％と
    [0343] ボ リ ブチレンテレフ タ レー ト 2 0重量％の 混合 2) ： ボリエチレンテレフタ レー ト 8 0重量％と ボリエチレンナフタ レー ト 2 0重量％の 混合
    [0344] 3) ： ナ イ ロ ン 6
    [0345] である偏光フ ィ ル ム の偏光度
    [0346] 比較倒 1
    [0347] 実施 ^ 2 における色素 （ 1 — 1 ) のかわ J) に液晶用 二色性塗料 （ 構造式 A ： ボ リ ヱ チ レ ン テ レ フ タ レ一 中の二色比 & 0 ) を使用する以外は同様に
    [0348]
    [0349] して青色偏光フ ィ ル ム を得た。 極大吸収波長 640 nm における偏光度は 5 2 %と低かった。 ただ し こ の フ ィ ル ム の製造工程において、 延伸後の熱処理工程を省略 したも のは、 同波長において 7 8 %の偏光度を示 し、 熱処理工程での偏光 Sの著しい低下が明白であった。 ま た、 熱処理後のフ ィ ル ム の収縮率はタ テ方向お よ び ョ コ方向 と も 1 %以下であるのに対し、 熱処理省略フ イ ル ムはタ テ方向 8 %お よ びョ コ方向 1 5 %と大き な 収縮率を示し、 寸法安定性に欠けていた。
    [0350] ¾お染料 Aの液晶 E — 8 ( BDH社製ネ マ チ ッ ク 液晶 商品名 ） に対する 溶解度は約 2. 0 重量％である。 比較例 2
    [0351] 実施例 2 における色素 （ 1 一 1 ) のかわ ] に液晶用 二色性染料 （ 構造式 B ： ポ リ ヱチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 中の二色比 & 0 ) を使用する以外は同様に して赤橙色 フ ィ ル ム を得た。 極大吸収波長 49 5 nmにおける偏光度は 4 7 %と低か つた。 ただし未熱処理フ ィ ル ム の偏光度は 8 0 % と高 いが、 収縮率はタテ方向 6 %、 ョ コ方向 1 2 %であ ]) 寸法安定性に欠けていた。
    [0352] なお染料 B の液晶 E — 8 お よび二 ト π ベ ン ゼ ン に対 する溶解度は、 'それぞれ約 1. 0 重量％お よ び約 0. 6 重 量％であった。
    [0353] 比較例 3
    [0354] 実施冽 2 における色素 （ 1 — 1 ) のかわ に下記構 造式 C お よ び Dの色素 （ ボ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ 一 ト 中の二色比はそれぞれ 6. 7 お よび & 0 ) を用いるほか は同様に して偏光フ ィ ル ム を作成した。
    [0355] c :
    [0356] D ： (n) こ の偏光フ ィ ル ム と 前記実施例 4 お よ び実施例 7 7 の偏光フ ィ ル ム を 1 2 0 °C のオー ブ ン中で 1 0 0 0時間 加熱した。 加熱試験前後のそれぞれの偏光フ ィ ル ム の 偏光度は表 7 の とお ] であ ] 、 比較色素 C , D よ ]) も 実施咧 4 , 7 7 の色素を用いた偏光フ ィ ル ム の方が安 定した偏光性を示 した。
    [0357] ¾ぉ 0お よ び Dの液晶 E ― 8 に対する溶解度はそれ ぞれ 0. 7 重量％お よ び 1. 0 重量％であった。
    [0358] 表 7
    [0359]
    [0360] * 〔(1)-(2)〕 /(1)Χ 1 0 0 ½)
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    (1) 疎水性ボ リ マ ー中に二色性有機色素を配向 して含 有する 偏光フ ィ ル ム において 、 二色性有機色素が、 水、 有機溶剤お よ び液晶に実質的に不溶であ ？ 、 か っ該色素と ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レー ト に均一混合 し、 溶融製膜し延伸 して得られたフ ィ ル ム で測定し た該色素の二色比が 7 以上である こ と を特徴とする 偏光フ ィ ル ム 。
    (2) 二色性有機色素が建染染料ま たは有機顔料から選 ばれたも のである特許請求の範囲第 1 項記載の偏光 フ ィ ル ム 。
    (3) 二色性色素が式（I)
    〔 式（I)中、 ， x2， x3 , x4， x5，お よ び x6 は、 水素 原子、 ハ α ゲ ン原子、 ヒ キ シ基ま たは炭素数 ェ 〜 3 個のア ル キ ル基で置換されていて も よいァ ミ ノ 基であ ]5 、 且つ X ， X2， X3 お よ び X6 の少な く と も
    1 っはヒ ロ キシ基ま たは炭素数 1 〜 3 個のア ルキ ル基で匱換されていて も よいア ミ ノ基であ j 、 Zは 酸素原子、 ィ ォ ゥ原子ま たはイ ミ ノ基であ 、 お よび R2はそれぞれ独立 して、 水素原子、 ハ ° ゲ ン原 子、 メ チ ル基ま たはメ ト キ シ基であ J 、 R3は - COOH
    -COOR, -CONH -CONHR, -OOCR, -NHCOR,
    -C R4 ま たは 、
    XV ] 、 nは 2 ま たは 3 の整
    数である。 こ こで R4は、 R Rs -COOHお よび/ま たは -COOGH3 基で匱換されていて も よいフ エ -ル基 フ エニル基ま たはナ フ タ レン基であ ]？ 、 ま た環 A は、 ， R2 , -COOHお よ び ま たは - COOCH3 基で匱 換されて も よいフ エニル基、 フ エ -ル基、 ま たは ナ フ タ レ ン基お よ び ， X2 , X3， X4 , X5 , X6で置換 されていて も よい.アン ト ラ キノ ン基である。 〕 で表わされる も のである特許請求の範囲第 1 項記載 の偏光フ ィ ル ム 。
    (4) 二色性有機色素が式 (Π)
    〔 式 (Π)中、 お よ び R2 はそれぞれ独立 して水素原 子、 ハ ロ ゲ ン原子、 メ チ ル基ま たはメ ト キシ基であ ]3 、 R5は -COOH、 _COOCH。 、 一 COOC2H5 、 -COOR6 、 炭素数 1 〜 1 0 個のア ル キ ル基、 炭素数 0 個 のア ル コ キ シ基、 - - C.
    であ ！） 、 こ で R6は Riおよび R2 で置換されていて も よいフ エ ニ ル基であ ] 、 nは 1 , 2 ま たは 3 の整 数である。 」
    で表わされる ものである特許請求の範囲第 1 項記載 の偏光フ ィ ル ム 。
    (5) 二色性有機色素が式脚
    〔 式脚中、 Yは酸素原子ま たは硫黄原子であ ]9 、 X7
    Χ8 , Χ9 , Χ10 ，Xi t お よ び Χ12 は水素原子、 ハ α ゲ ン 原子、 ヒ キシ基または炭素数 i 〜 3 個のア ルキ ル基で置換されて て も よ ア ミ ノ基であ ！？ 、 Qは
    X7 , X8， X9， X10 ， i，Xi 2 で置換されていて も よ い ア ン ト ラ キ ノ ン基又は式 （Ilia)
    (ma) で表わされる基である。 式（ffla )中、 お よ び R 2 は 水素原子、 ハ α ゲ ン原子、 メ チ ル基ま たはメ ト キ シ 基であ 、 mは 1 , 2 ま たは 3 の整数である。 R7は、
    -COOH、 -COOR, -CONH 2 -CONHR , -OOCR , 一 NHCOR ま たは
    環 Βは ，R2 、 - COOHお よ び/ま たは _COOCH3 基で 置換されていて も よ い フ エ ニ ル基、 フ エ - ル基ま たはナ フ タ レ ン基である。 〕
    で表わされる も のである特許請求の範囲第 1 項記載 の偏光フ ィ ル ム 。
    (6) 二色性有機色素が式 (IV)
    〔 式^)中、 H R2 お よ び は、 水素原子、 ハ 口 ゲ ン原子、 メ チ ル基ま たはメ ト キシ基であ j 、 R8は水 素原子、 一 COOH、 -COOR, •CO H. -CONHR.
    -OOCB 4 -NHCOR 4 -N=N-R, -c であ ！)
    nは ， 2 ま たは 3 の整数である。 こ で 114ぉよび 環 Bは , R2 , -COOHお よ び/ま たは - GOOCH3 で さ れて て も よ い フ エ - ル基、 ビ フ エ ニ ル基ま たは ナ フ タ レ ン基である。 〕
    で表わされる も のである特許請求の範囲第 1 項記載 の偏光フ ィ ル ム 。
    (7) フ ィ ル ム基材樹脂が、 ボ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト 、 ボ リ エ チ レ ン ナ フ タ レ ー ト お よ びポ リ ブチ レ ン テ レ フ タ レ 一 ト の群よ ！） 選ばれた少な く と も 1 種の ボ リ マ 一を重量で 8 0 %以上含むも のである特許請 求の範囲第 1 .項記載の偏光フ ィ ル ム 。
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